橡胶老化原因及老化研究方法
发布：2022/4/23 8:32:20
橡胶老化之内因
1、不饱和双键
橡胶老化的根源在于它的不饱和双键，这是由橡胶本身的结构特点所决定的。天然橡胶和一些通用合成橡胶每1000个碳原子就含有150个至250个双键，这些部位最容易发生化学反应，所以它们的抗老化性能都不好，尤其是天然橡胶。结构趋于饱和的硅橡胶、氟橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶等则属于耐老化的橡胶品种。
2、橡胶共价键键能低
天然橡胶和一般的通用合成橡胶，其分子链上的共价键解离能较低，极易在热、氧和光等作用下发生断裂而老化。但像氟橡胶、硅橡胶等由于其化学键的解离能较高，耐老化性能就比较好。
3、交联键结构
硫化胶的交联键有—S—、—S2—、—Sx—、—C-C—等，交联键结构不同，硫化胶耐老化性能不同。多硫键解离能较低，更易老化。
4、橡胶的配合组分及杂质
橡胶在合成和加工过程中，往往在材料中引入变价金属离子，如Ca、Fe、Co、Ni等，这些金属离子往往会加速橡胶的老化。
橡胶老化之外因
1、氧
同塑料一样，氧通过进攻橡胶分子链的不饱和双键等薄弱环节生成自由基，然后在橡胶中同橡胶分子发生自由基链锁反应，造成橡胶分子链发生断裂或交联，引起橡胶性能的改变，是引起橡胶老化的重要原因之一。
2、臭氧
臭氧的化学活性比氧高得多，破坏性更大，它同样是使橡胶分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。橡胶的臭氧老化首先表现在产品的表面层，特别容易在应力集中处或配合粒子与橡胶的界面处产生，未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类似喷霜状的灰白色的硬脆膜。但发生臭氧龟裂需要一定的应力或应变，在应力或应变作用下，薄膜发生臭氧龟裂，龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。特别是在动态条件下使用时，薄膜更易不断破裂而露出新鲜表面，使得臭氧老化不断向纵深发展，直到完全破坏。各种橡胶的龟裂时间均随臭氧浓度的提高而显著缩短，但因橡胶的品种不同，程度有差别。另外，臭氧浓度也影响着龟裂增长速率。
3、热
太高的温度可引起橡胶的热裂解或热交联，例如天然橡胶超过200摄氏度就开始分解出低分子物质。橡胶热稳定性的好坏主要取决于其化学组成和结构，硅橡胶和氟橡胶的热稳定性就比通用橡胶好。在通用橡胶中，顺丁橡胶的热稳定性最好，丁苯橡胶次之。但在通常的使用环境条件下，热的基本作用主要起到的是活化氧化反应的作用，从而加速橡胶的老化，即我们所知道的热氧老化，这是普遍存在的一种老化现象。在氧的参与下，各种橡胶的老化结果是不一样的。天然橡胶和异戊橡胶以及丁基橡胶在热氧老化过程中主要是大分子链发生断裂，变软发黏；而丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶以及三元乙丙橡胶在热氧老化过程中主要是断链后的产物交织在一起，破坏了橡胶的弹性结构，于是就变硬发脆。
4、光
光，特别是阳光中的紫外线部分，由于波长短、能量高，不仅能直接引起橡胶分子链的断裂和交联，还能使橡胶产生自由基，引发自由基连锁反应，特别是在氧的存在下，老化进程会大大加快，即发生“光氧老化”。光氧老化与热氧老化的不同在于，光氧老化主要发生在橡胶制品的表面，使得制品产生裂纹，并逐渐深入到内部。
5、机械应力
机械应力反复作用下，由于橡胶网络结构的不均匀性，导致产生应力分布不均匀的现象，并使局部产生应力集中，造成部分分子链被扯断，这种情况尤其在橡胶处于周期性的变形时表现更为突出。橡胶分子链断裂直接生成自由基，引发橡胶的老化。这中间主要包括两个过程：一是机械应力导致的橡胶分子链断裂生成自由基，自由基进一步引发老化，二是机械应力产生的自由基在氧的作用下，引发氧化连锁反应，加速了橡胶的老化进程。此外，在应力作用下橡胶更容易引起臭氧龟裂，道理亦是如此。这种老化现象即是我们常常碰到的“疲劳老化”。
6、水分
橡胶在潮湿空气、淋雨或浸泡在水中时，容易被坏，这是由于橡胶中的水溶性物质和亲水成分等易于被水抽提造成，特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下，会加速橡胶的破坏。
7、 其它因素
对橡胶的作用因素还有化学介质、高能辐射、电和微生物等等。
总之，我们在解决橡胶老化的问题时，应根据橡胶材料或制品的种类、所处的使用环境条件、加工工艺条件、添加剂种类等多个方面进行具体的分析，然后再来确定合适的防老化体系。
橡胶老化的性能变化与评价方法
在早期的老化研究中主要用吸氧量来表征橡胶老化的速度和程度。该方法有一定的优点，但也存在很大的缺陷，胶料的氧化速度很低，是可以说明它的耐热老化性很好，但氧化速度很高并不能说明胶料的耐老化性很差，这是因为不同胶料发生氧化反应的机理不同，相同摩尔量的胶料消耗氧的量不同。某宏观表现为有些胶料在一定条件下吸收了相对较多的氧气，但胶料的物理机械性能变化并不显著。
大约在20世纪20年代前后,人们开始重视橡胶物理机械性能变化规律的研究。就在此时吉尔(Gerr)烘箱问世，产生烘箱加速老化方法，同时又有氧弹加速老化和空气弹加速老化方法的出现。经过Schoch等人长时间的人工加速老化与实际自然老化研究表明，烘箱加速老化与实际自然老化最接近，因此橡胶加速老化研究多以提高烘箱温度的加速老化方法为主。
由于橡胶老化的复杂性、试验和测试手段的限制，人们对老化规律的认识有一定的片面性和反复性，加之要与自然老化相对照，试验周期较长，所以在耐老化性评定方面特别是在定量计算上的研究，在2050年代以前的进展是相当缓慢的。
在50年以前主要是研究橡胶在非受力状态下的老化，测定的性能为拉伸强度S、扯断伸长率E、定伸应力M、抗张积SE、硬度H等。由于橡胶密封零件在航空航天等现代工业技术中的广泛应用，橡胶在受力状态下的老化引起人们的特别重视，因此在近30年里对橡胶应力松驰和压缩水久变形的研究较多，而且橡胶老化程度与测试数据相符。
Thomas S．Gates等人认为运用人工加速老化的方法研究材料性能指标的变化规律，对于新材料的筛选和制品长期老化性的评定有重要的指导性。李咏今也强调运用橡胶老化性能变化的基本规律解决一些实际问题，他认为只有认识和掌握了橡胶热氧老化性能变化的一些基本规律，才能建立橡胶性能变化或制品寿命的快速预测方法；才能正确地评定硫化橡胶的耐热老化性；才能在试验室里研究硫化橡胶在常温下的化学变化行为。
在橡胶制品规格试制或橡胶原材料应用研究中需要判断和比较不同材料耐热老化性孰优孰劣，以达到材料筛选的目的，这是对橡胶材料耐热老化性的定性评定。随着航天和航空等现代技术的发展，对产品的可靠性要求愈来愈高，因此在某些橡胶制品试制中，满足一定贮存期或使用期要求成为技术条件之一。这就需要在配方设计的同时进行性能变化或寿命预测，这种预测就是对橡胶耐热老化性的定量评定。因此橡胶耐热老化性评定方法研究是橡胶应用研究中的一个重要内容。随着导弹火箭等现代技术的发展，迫切需要解决橡胶制品贮存或使用寿命预测问题，这有力推动了橡胶耐热老化性评定方法研究。因此近三十年来在橡胶老化性能变质规律的认识上，性能变化的定量计算上取得了长足进展。
目前在我国对于橡胶性能变化或制品寿命预测已经有了标准方法。但定量评定橡胶制品老化性能的报道在国内还少见，国外的研究大部分也是定性方面的，但产品老化性能的测试正由定性判断逐渐向定量判断发展。一般来说，老化性能的评定主要是研究材料宏观性能的变化及微观结构的变化。橡胶制品发生老化时，其材料本身发生一些明显的改变，包括材料的组份、电性能、力学性能及微观分子结构变化。可以把已老化样品与未老化样品的如下性能进行比较：
(1)力学性能：拉伸强度、扯断伸长率、压缩永久变形、回弹率、硬度；
(2)样品外观：变软，发粘；变硬，发脆；表面发霉等；
(3)热性能：玻璃化温度，热降解起始温度等。
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